氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPE）經氯化而製得的含氯聚合物。根據其含氯量、殘餘結晶度以及其它特性可分為樹脂型氯化聚乙烯（CPE）和橡膠型氯化聚乙烯（CM）。本文著重介紹CM合成工藝技術的進展與創新。
一、我國技術發展概況
20世紀90年代末，國內對高性能阻燃橡膠的需求越來越大，特別是電線電纜行業、汽車配件製造業的發展，帶動了對CM的消費需求。為填補我國CM自主技術的空白，滿足市場的需求，研究出性能優良、適合橡膠加工設備使用的低門尼粘度的CM，杭州科利化工有限公司承接了浙江省1999年新產品開發計劃安排的“氯化聚乙烯橡膠”項目。經過兩年的努力，在研究與設計等單位的密切配合下，項目圓滿完成，並建成了3000t/a的工業性試驗裝置，生產的產品經國內數十家橡膠及電線電纜生產企業試用，證明性能良好且可靠，完全能夠替代進口產品，並批量銷往我國台灣省，逐步獲得了美國客戶的訂單。為滿足日益增長的市場需要，該公司又建成了1.2萬t/a的工業化生產裝置，從而使我國的CM生產達到了國際先進水平，大大提升了我國氯化聚乙烯的生產水平和在世界上的地位。
我國從20世紀70年代末開始研製氯化聚乙烯。最早是由安徽省化工研究院研製成功“水相懸浮法合成CPE技術”，並先後在安徽蕪湖、江蘇太倉、江西永修、山東濰坊建成了500～1000t/a不同規模的生產裝置。20世紀90年代初，山東濰坊化工廠從德國引進了6000t/a的CPE成套生產裝置。20世紀80年代末，山東濰坊化工廠曾經進行過CM的研製，並建成了800t/a的工業化生產裝置，通過了山東省科委組織的技術鑒定，但由於當時的技術水平和裝備水平所限，產品性能較差。主要問題是產品的硬度較高，伸長率較低，特別是門尼粘度較高，質量不穩定。在後續引進中同時引進了CM生產技術。
二、國外技術發展概況
氯化聚乙烯於20世紀60年代由德國Hoechst公司首先研製成功並實現工業化生產。隨後幾年，美國、英國、前蘇聯、羅馬尼亞等國家先後建起了生產裝置。由於氯化聚乙烯具有優良的綜合物理性能和良好的應用價值，因而受到工業界和科技界的重視。目前世界上從事氯化聚乙烯研究和生產的機構已達50家，年生產能力約18萬t（包括CM和CPE）。
從分子結構上分析，CM與CPE相比，氯原子在乙烯碳鏈上的分布要求更加均勻，[CH2 -CH2]n 鏈段更少，HDPE殘留結晶完全被破壞，從而使得它具有較低的塑化溫度，塑化後製成的生膠具有較高的柔軟性、耐屈撓性、高填充性等特點。表現在材料性能上，就是有較高伸長率，較低邵氏硬度和拉伸強度，使之可以利用橡膠工業適用的工藝和設備加工成型，製品具有橡膠的顯著特征。而CPE則在其顆粒中含有一定量的殘留結晶。這些結晶的殘存是由於氯原子在PE碳鏈上的不均勻分布所致。
因此，CPE在大分子鏈上有較多的[CH2 - CH2]n 鏈段，這些未被氯化的鏈段使得CPE具有一定的樹脂性質，如較高的塑化溫度，表現在機械物理指標上就是有較高的拉伸強度。從生產技術上看，生產CM比生產CPE有更高的技術難度。因此，無論哪一家氯化聚乙烯生產公司，都是先從生產CPE著手，經過幾年或者幾十年的技術積累，才研究開發出CM。目前世界上僅有美國杜邦•道彈性體公司（DDE）和日本大阪曹達公司能夠生產CM。我國目前約有30餘家企業生產CPE，但隻有杭州科利化工有限公司能夠大批量地專業化生產CM，並已達到國際先進水平。
三、CM合成工藝概述
CM的合成工藝主要有溶劑法、氣相法和水相懸浮法三種。
1、水相懸浮法：將粒狀聚乙烯懸浮在水或HCl水溶液中，在引發劑的作用下，在一定的溫度和壓力下通入氯氣進行反應，再通過水洗、中和及脫堿，除去產生的HCl，然後進行幹燥得成品CM。該工藝具有氯化反應控製相對簡單，設備投資少，三廢治理簡單有效，產品生產成本低，性能好，質量亦比較穩定等特點，與溶劑法和氣相法相比，具有明顯的優勢。
2、氣相法：將粉狀聚乙烯置於沸騰床反應器或攪拌床反應器內，通入氯氣進行氯化。吹入幹燥熱空氣消除反應產生的HCl得成品CM。該工藝具有流程短、投資少、節能、三廢處理簡單等特點，但反應較難控製，反應熱不易及時移走，容易發生粒結或燃燒等現象，且氯化產物的性能變化較大，工程問題難以解決，故目前尚無工業化裝置投運。
3、溶劑法：將粉狀聚乙烯溶解於有機溶劑（如四氯化碳）中，形成均相溶液，然後在引發劑的作用下通過氯氣進行反應至終點，再利用其他萃取方法回收溶劑，經水洗、幹燥等工藝得成品CM。本法的氯化反應容易控製，產品性能穩定，但裝置規模小，溶劑回收困難，且消耗有機氯溶劑會造成大氣臭氧層破壞，汙染較嚴重，成本高，產品的機械強度低。所以此法主要用來生產某些特殊用途的氯化聚乙烯橡膠（如塗料，粘合劑用）。