一、重要的環保法規
  在國外的環保法規中，以歐盟的法規最為嚴格。歐盟一般以指令(Directive)的形式頒布，指令在法律上高於歐州標準(EN)及加盟國的有關法規。
  1.限製重金屬的法規
  (1)76/769/EEC指令，《關於統一各成員國有關限製銷售和使用某些危險材料及製品的法律、法規和管理自相條例的指令》(簡稱‘RoHS’指令)。RoHS指令是歐盟限製危險材料的基礎指令，它對多種危險材料作出了限製規定，迄今已作出十多次修改，並以不同的指令號頒布。
  (2)94/62/EC指令，《關於包裝和包裝廢棄物的指令》。規定了對鎘、鉛、汞、6價鉻以及其他危險物質的限製值。
  (3)200/95/EEC指令，《關於限製在電氣電子設備中使用某些危險物質的指令》(簡稱‘電氣電子RoHS指令’)。該指令規定：2006年7月1日以後投放市場的新電氣電子設備，除附件規定外，不得含有鉛、汞、鎘、6價鉻、多溴聯苯(PBD)和多溴二苯醚(PBDE)。
  (4)2003/50/EC指令，《關於報廢車輛指令》(簡稱‘ELV’指令)。該指令規定：2003年7月1日以後投入市場的車輛及構成品，除附件規定外，不得含有鉛、汞、鎘、6價鉻。
  綜合以上指令，4種重金屬的限製值(mg/kg，即ppm)—RoHS指令：鎘75、鉛300、汞和6價鉻均為1000;ELV指令：鎘100、鉛300、汞和6價鉻均為1000;包裝指令：以上4種重金屬共≤100。但有些國外廠商自定更嚴格的指標，例如某電子公司規定在配套的橡膠製品中鎘≤5mg/kg，鉛、汞及6價鉻均≤100mg/kg。
  2.限製溴係阻燃劑的法規
  (1)RoHS指令規定，多溴聯苯(PBD)和多溴二苯醚(PBDE)≤1000mg/kg。
  (2)電氣電子RoHS指令規定，不得含有多溴聯苯(PBD)和多溴二苯醚(PBDE)。
  (3)多溴聯苯(由一溴聯苯至十溴聯苯)、多溴二苯醚(由一溴聯苯醚至十溴聯苯醚)是常用的溴係阻燃劑，尤以十溴二苯醚的使用量大麵廣。禁用十溴二苯醚引起了很大的爭論，生產十溴二苯醚的企業堅持並用大量數據證明它的安全性和環保性。經過審議，歐盟於2005年10月3日通過委員會議《為適應技術進展對歐洲議會和理事會關於限製在電氣電子設備中使用某些危險物質的2002/95/EC指令附件進行修改》，該決議規定十溴二苯醚可以在聚合物中應用，從2005年10月15日公布之日起實施。
  3.限製特定胺的法規
  根據歐盟2002/61/EC指令和《綠色標簽：Oko-Tex標準100-2002》兩上文件，共有24種特定胺定為受限製的危險物質，指標是≤300mg/kg。這些特定胺主要是由偶氮染料或著色劑衍生的，它們都是芳香胺，主要有(1)2-萘胺;(2)鄰氨基偶氮甲苯;(3)4-氨基偶氮苯;(4)對氯苯胺;(5)鄰甲苯胺;(6)4-氯-鄰甲苯胺;(7)5-硝基鄰甲苯胺;(8)2，4-二甲代苯胺;(9)2，6-二甲代苯胺;(10)2，4，5-三甲基苯胺;(11)2-甲氧基苯胺;(12)2，4-甲苯二胺;(13)4，4’甲苯二胺;(14)4-甲氧基對苯二胺;(15)4，4’-硫化二苯胺;(16)4-氨基聯苯;(17)聯苯胺;(18)4，4’-氧聯苯胺;(19)3，3-二氯聯苯胺;(20)3，3’-二甲基聯苯胺;(21)3，3’-二甲氧基聯苯胺;(22)氨基對甲苯甲醚;(23)4，4’-二氨基二苯甲烷;(24)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
  4.限製PAH的規定
  PAH(有些文件寫成PAHS，表示複數)是多環芳烴(又稱稠環芳烴)，某些PAH有致癌性。被限製的PAH共有16種：(1)萘;(2)芘;(3)苯並(a)芘;(4)茚並(1，2，3-cd)芘;(5)苊;(6)二氫苊;(7)芴;(8)菲;(9)蒽;(10)苯並(a)蒽;(11)二苯並(a，h)蒽;(12)熒蒽;(13)苯並(b)熒蒽;(14)苯並(k)熒蒽;(15)屈;(16)苯並(ghi)苝。
  2005年8月2日柏林會議專家建議對PAH的限製指標(mg/kg)：接觸皮膚<30妙者，苯並(a)芘<20，16PAH總和<200;接觸皮膚>30妙著，苯並(a)芘<1，16種PAH總和<10。
  5.對其他危險物質限製和法規
  除了前麵RoHS指令和包裝指令提到的物質之外，這些指令還涉及到許多要限製的危險物質。此外，還有一些重要的歐洲以及其他國家環保法規，例如德國化學品禁止法規、德國二惡英法令、丹麥甲醛法令、日本安衛法和化審法等。
  被限製的危險物質品種不少，主要有：禁用石棉、多氯聯苯、多氯化萘(C1>3)、短鏈型氯化石蠟(C10~13)。限製使用物質——特定的有機錫化合物(例如三丁基錫、三苯基錫)、甲醛(德國化學品禁止法規：≤0.1mg/kg、丹麥甲醛法令：≤0.15mg/m3)等等。有些公司的產品將鄰苯二甲酸酯類增塑劑(≤1000mg/kg)也列入管理物質清單，還規定在包裝材料中不能使PVC及其混合物。
  此外，《蒙特利爾議定書》決定全麵廢止破壞臭氧層物質：氟氯烴致冷劑(如氟裏昂12、22等)。
  6.汽車排放法規和標準
  歐盟先後頒布了一係列指令和修訂指令——70/220/EC、98/69/EC、2003/76/EC，執行了歐I~歐IV(EURO I 、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)標準，我國也相應頒布了國Ⅰ~國Ⅳ標準，對汽車排放物對大氣汙染嚴重，而排放物中氮氧化物(NOx)與橡膠製品中含有仲胺結構的橡膠助劑
  ¬¬由於汽車排放物對大氣汙染嚴重，而排放物中氮氧化物(NOx)與橡膠製品中含有仲胺結構的橡膠助劑發生反應生成致癌物質——N-亞硝胺。排放物中的碳氫化合物(HC)是從汽車燃料(汽油)係統損失的，它的蒸汽形成蒸發汙染物。
  7.限製N –亞硝胺的法規
  德國TRGS法規規定了12種被限製的N-亞硝胺，欧宝官方体育app下载有7種在橡膠助劑中發現。這12種N-亞硝胺列於表2。2001年2月，歐盟發表《未來化學品的政策戰略》白皮書，將硫化劑DTDM和秋蘭姆促進劑列入限製期淘汰的有限使用化學品。
  8.REACH法規
  歐盟於2003年5月推出一種新的化學品膠製體係——‘化學品注冊、評估、許可和限製’(簡稱REACH)，2003年10月發布了最終文本，於2005年11月通過。REACH對化學品的注冊、評估和許可提出了具體的辦法，並提出需取得授權的化學物質清單。如果某些物質被認為是需要受限製的物質，除非遵守其限製條件，否則不能被製造、投放市場和使用。
  目前需要注冊的化學品約有3萬種，估計欧宝官方体育app下载有80%隻需要注冊，而需要評估的約5000種，需要許可授權的約1400種。因此，在生產和使用橡膠原材料時，更要認真了解是否在REACH限製之列。
  二、環保對策
  1.無鉛化、低鉛化
  (1)禁用含鉛的穩定劑，如‘三鹽’(三鹽基硫酸鉛)、‘二鹽’(二鹽基亞磷酸鉛)、硬脂酸鉛等;促進劑，如二甲基二硫代氨基甲酸鉛;著色劑，如鉻黃(包括中鉻黃和深鉻黃)、鉻鉬紅等。
  (2)使用低鉛的配合劑。某些助劑在膠料配方中是必不可少而且尚無法替代的，例如氧化鋅。必須選用低鉛含量的品級，或者欧宝官方体育app下载氧化鋅減量的措施，並避免使用鉛含量大大超標的劣質氧化鋅。
  (3)包塑代替包鉛。由於鉛對環境的汙染，膠管包鉛硫化工藝應予廢棄，最新的動向是包塑代替包鉛。包覆的塑料有尼龍、聚丙烯和尼龍/聚丙烯共混料。
  (4)氯醚橡膠無鉛化。以往氯醚橡膠(ECO)使用硫脲(如NA-22)鉛化合物(Pb3O4、二鹽基亞磷酸鉛等)組成的硫化/穩定劑體係。無鉛化ECO首選的是硫化劑TCY/Ca-Mg穩定劑體係。正在開發的噻二唑(ECOO)/BaC03體係和XL-21(2,3—二硫基氨基甲基惡啉)Ca(OH)2體係都是很有前途的無鉛化的新型材料。無鉛化ECO在國外已廣泛應用於燃油膠管的中膠和外膠。
  (5)用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代鉛硫化的氯磺化聚乙烯(CSM)。CSM廣泛用於膠管外層膠和其他工業製品，但它的硫化劑主要是一氧化鉛(PbO)，而且配合份數相當多。加上CSM生產過程使用有毒和破壞臭氧層的CCL為溶劑，本身就存在汙染環境的問題。欧宝官方体育app下载CM代替CSM，不但性能不遜色，價格低廉，而且不需要用鉛化合物硫化。CM可以用過氧化物、硫脲、噻二唑和TCY硫化。
  中國標準 排放汙染物排放限值/g•km-1 蒸發汙染物排放量(g/試驗) 備注
  碳氫化合物(HC) 氮氧化物(NOx) 碳氫化合物和氮氧化物(HC+NOx)
  GB18352.1-2001(國Ⅰ標準) 0.97 <2 相當於歐I 標準，2001年4月實施
  GB18352.2-2001(國Ⅱ標準) 0.5 <2 相當於歐II標準，2004年7月實施(北京市已於2002年實施)
  GB18352.3-2005(國Ⅲ標準) 0.2 0.15 <2 分別相當於歐III和歐IV標準，均於2007年7月實施(北京市已於2005年12月30日實施國III標準)
  2.防止汞、6價鉻和鎘混入膠料
  (1)汞。在橡膠製品配方中，早已不使用含汞的配合劑(如硫化汞)，因此不必擔心。
  (2)6價鉻。金屬電鍍時使用的6價鉻化合物殘留於鍍層上，橡膠硫化時使用鍍鉻模具或生產某些橡膠/金屬複合製品(如減震件、密封件等)，都有可能使橡膠製品中含有鉻。由於國外對6價鉻查得很緊，電鍍行業十分重視，正開發用3價鉻代替6價鉻的電鍍新工藝。
  (3)鎘。不能使用某些鎘化合物助劑，例如著色劑鎘紅和鎘黃、促進劑CED(二乙基二硫代氨基甲酸鎘)、氧化鎘、硬脂酸鎘等。丁腈橡膠的鎘鎂硫化體係亦應在禁用之列。
  3.開發無鹵阻燃劑
  雖然十溴二苯醚最近已經開禁，但從一溴至九溴二苯醚仍在禁用之列。十溴二苯醚在合成過程中伴生一定量的八溴二苯醚和九溴二苯醚，很容易引起超標。
  與電纜行業相比，我國橡膠製品行業在無鹵阻燃劑的開發方麵相當滯後。期望助劑行業早日開發出達到UL-94 V-0級阻燃效果的無鹵阻燃劑。
  4.慎用偶氮類著色劑
  上述24種特定胺，都是從偶氮著色劑和染料衍生出的芳香胺。目前使用的橡塑有機著色劑，許多都具有偶氮基(—N=N—)。雖然對這些特定胺究竟是由哪些偶氮著色劑生成的問題還不大清楚，但從化學成分來看，聯苯胺黃、永固黃、永固桔黃、永固紅和顏料亮紅等有可能屬於此類。因此在橡膠製品及其附件(如膠麵的布料)中使用偶氮著色劑和染料時要慎重。
  5.確定PAH的來源
  由於對PAH的限製是最近才提出的，我們對PAH出自哪些橡膠及其助劑還很不清楚。筆者認為炭黑和石油係加工油可能是欧宝官方体育app下载的主要來源。
  (1)炭黑的原料是煤焦油產品(萘或蒽)、乙烯焦油、煤焦油/乙烯焦油以及天然氣等，由於煤焦油的主要成份是多環芳烴(PAH)和雜環化合物，所以炭黑中含有複雜的PAH，主要是芘、苯並芘、熒蒽等幾十種複雜物。如果以多芳烴族化合物(例如苯、二甲苯、鄰二氯甲苯等)作抽出溶劑，便可以從炭黑溶劑抽出物中發現PAH的存在，用GC/MC(色譜/質譜)法測出它們的量。由於炭黑采取的原料、工藝有諸多不同，而且品種和牌號眾多，因此，目前難以準確定出不宜使用的炭黑品牌，需要在實踐中摸索。
  (2)石油係加工油中芳烴油有大量的PAH，不能在要求限製PAH的橡膠製品中使用，充高芳烴油的充油橡膠(例如SBRl712)也受到影響。最近申華化工公司推出替代SBRl712的SBRl723(暫名)，PAH≤3%，用於電氣電子設備的橡膠製品尚有困難。環烷油中的PAH較少，但如果質量不好仍有PAH超標之虞。石蠟油中一般PAH含量較低。
  目前，國際上以石油產品的DMSO抽提物含量來表征其環保安全性，DMSO(二甲基亞碸)是芳烴萃取劑，當DMSO抽提物含量>3%時，要有致癌標識。國產昆侖牌KP6030石蠟油的DMSO抽提物含量為1%，實測芳烴(CA)含量為0，則PAH也可以認為不存在。
  因此，選擇無或低PAH石油係加工油的品牌是很重要的。當然，不僅僅隻有炭黑和加工油，可能還有許多致使PAH超標的原材料，需要我們篩選、確定。
  6.選用適應新型致冷劑的材料
  氟裏昂被禁用之後，新型致冷劑R-134a廣泛用於空調中，原用的橡膠材料已不能適應。
  空調膠管內層要求透過率低，而且對R—134a有良好的抗耐性，首選R-134a透過率低的尼龍作內層，也有欧宝官方体育app下载CIIR或BIIR作內層、以尼龍作夾層(防滲層)，外層膠為耐熱、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR。
  7.使用低滲漏、耐高溫、長壽命的橡膠件
  前文提到對汽車采取嚴格的限排措施，為減少汽車排放汙染物，在汽車設計上需要提高燃油的燃燒效率，使汽車發動機罩下的溫度大幅度提高，因而橡膠製品將要承受更高的使用溫度。同時，為減少汽車汙染物蒸發，則要求橡膠製品對接觸的燃油有良好的抗耐性，更重要的是要有盡可能低的燃油透過率。
  (1)燃油膠管。對於無鉛汽油(90、93和95號)，透過率最低的是氟橡膠(FKM)，其次是高丙烯腈含量的NBR：和-中高丙烯腈含量的NBR/PVC共混膠。目前在國外大有用FKM取代NBR作為燃油膠管內層膠的趨勢。國外試驗表明，二元FKM(26型)隻適應歐Ⅱ標準，而歐Ⅲ標準則要欧宝官方体育app下载雙酚硫化的三元FKM(246型)。
  對於乙醇汽油，由於我國欧宝官方体育app下载的是低醇比(10%)的‘E10乙醇汽油93號’，試驗表明在橡膠中FKM的透過率最低(過氧化物硫化的三元FKM<雙酚硫化的三元FKM<雙酚硫化的二元FKM)，考慮到經濟成本，高丙烯腈的NBR/PVC共混膠也可使用。
  尼龍12(PAl2)的燃油透過率低於氟橡膠，而氟塑料則有極低的燃油透過率。最新的動向是燃油膠管的結構由橡/橡—橡/塑(例如THV/ECO/ECO)—塑/塑 (例女口PAl2/PVDP/PAl2、ETEP/PAl2、EFEP/PAl2)發展(注：THV一偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚樹脂;PVDF一聚偏氟乙烯樹脂;ETFE一乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚樹脂;EPEP一乙烯/四氟乙烯/六聚丙烯共聚樹脂)。
  (2)散熱器膠管。使用溫度不斷升級，要求更耐熱的材料。目前為125℃級，欧宝官方体育app下载硫黃體係硫化的EPDM。新的標準要求150℃級(而且無鋅)，必須使用過氧化物硫化的EPDM。今後，溫度將提高到175℃級，EPDM已達不到要求，需要更耐熱的材料一矽橡膠或AEM(乙烯一丙烯酸酯彈性體)。
  (3)汽車同步帶。工作溫度為—35℃~150℃(瞬間175℃)，使用壽命為20萬—30萬km，150℃下使用壽命達3000h，現生產的CR/玻纖線繩同步帶不能滿足此要求，要使用HNBR/芳綸硬線繩同步帶，更高的溫度(175℃)就要用到芳綸漿粕增強的AEM。
  (4)密封件。骨架油封一般使用NBR，最近向耐高溫、耐油的ACM和FKM發展。閥杆油封由於汽車發動機氣門閥杆處的溫度由過去的150℃升至200℃以上，現在的ACM已不能滿足要求，改為FKM製造。NBR‘O型圈’已不能滿足高溫要求，低壓縮永久變形FKM(雙酚硫化)在汽車用O型圈中的比例不斷增加。最近又有壓縮永久變形更低、耐熱性更好而且加工性能優良的新型氟橡膠麵市。
  表2產生N—亞硝胺的橡膠助劑及其替代品
  助劑類型 品名(例) 致癌物 替代品 國產品/生產公司
  促進劑
  硫化劑 DTDM N—亞硝基嗎啉 DTDC DTDC/京海(滬)
  次磺酰胺 NOBS、OTOS N—亞硝基嗎啉 CZ、NS、AMZ、OTTBS、CBBS、TBSI等 CZ/大量生產、NS/單縣化工(魯)、超微細(浙)、永嘉化工(浙)、華泰(魯)、蔚林(豫)等
  IBS N—亞硝基二異丙胺
  秋蘭姆 TMTD、TMTM N—亞硝基二甲胺 TBzTD、IT、IU等 TBzTD/超微細(浙)、蔚林(豫)等
  TETD N—亞硝基二乙胺
  TBTD N—亞硝基二丁胺
  TRA(DnTT) N—亞硝基呱啶
  氨基甲酸鹽 PZ(ZDMC)、TTCU、TTFE、CDD N—亞硝基二甲胺 ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸鹽(如ZDTP)等 ZBEC/超微細(浙)、蔚林(豫)等
  EZ(ZDC)、SDC、CED、TL N—亞硝基二乙胺
  BZ(ZDBC)、TP N—亞硝基二丁胺
  ZMPC N—亞硝基甲基苯胺
  PX(ZEPC) N—亞硝基乙基苯胺
  ZP N—亞硝基呱啶
  噻唑 MDB N—亞硝基嗎啉
  防老劑 NBC N—亞硝二丁胺
  防焦劑 NA N—亞硝基二苯胺 CTP CTP/單縣化工(魯)、永新助劑(豫)等
  注：以下列出表中不熟悉品名的化學成份：AMZ—2—叔戊基苯並噻唑次磺酰胺;CBBS—N—環己基—雙—2—苯並噻唑;CDD—二甲基二硫代氨基甲酸銅;CED—二乙基二硫代氨基甲酸鎘;叮DC—N，N’—二硫代己內酰胺;IT—二硫化四異丁基秋蘭姆;IU—一硫化四異丁基秋蘭姆; IZ—二異丁基二硫代氨基甲酸鋅;OTTBS—N—氧二亞乙基硫代氨基甲酰—N’—叔丁基次磺酰胺;SDC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉;TBSI—叔丁基—2—二苯並噻唑次磺酰胺;TBzTD—二硫化四苄基秋蘭姆;TL—二乙基二硫代氨基酸碲;TP—二丁基二硫代氨基甲酸鈉;TTCU—二甲基二硫代氨基甲酸銅;TTFE—二甲基二硫代氨基甲酸鐵;ZBEC—二苄基二硫代氨基甲酸鋅;ZDTP—二烷基二硫代磷酸鋅;ZMPC—甲基苯基二硫代6氨基甲酸鋅;ZP—亞戊基二硫代氨基甲酸鋅。
  8.尋找危險物質的替代品。
  關於致癌物N—亞硝胺問題，前幾處尚未有很大的緊迫感。但自從歐盟白皮書發表以後，就處於箭在弦上狀態。產生N—亞硝胺的橡膠助劑及其替代品見表2。從表2可見，產生N—亞硝胺的橡膠助劑都是目前在橡膠製品中廣泛使用的原材料。一旦歐盟立法禁止或限製使用這些材料，對我國橡膠製品的出口會產生更大的衝擊，必須盡快尋找替代品，及時調整生產配方，才能應對麵臨的挑戰。國內外已生產了一些無亞硝胺的助劑 (見表2)。一些合成橡膠公司也生產了無亞硝胺品牌，例如丁苯橡膠1500E和1712E(中國申華公司)以及丁腈橡膠Europrene N GRN(意大利埃尼公司)。
  含致癌物質2—萘胺(即p一萘胺)的防老劑D以及硬丁腈橡膠(如2707、3604)我國仍在生產和使用。2—萘胺是在前文中列出限值為30mg/kg的危險物質，因此使用防老劑D和硬丁腈膠明顯違反歐盟環保法規，應在配方中改用替代材料。
  石棉橡膠製品(墊片、盤根和刹車片等)應改用柔性石墨密封材料、非金屬基或半金屬基無石棉摩擦材料來替代。
  現在廣泛用作氯丁橡膠硫化促進劑的NA-22,因有致肝癌之嫌，曾找尋過多種替代品，國外已確證DPTU(二苯基硫脲)，符合美國和德國衛生安全法規，DPTU國內已有生產，稱為促進劑CA。
  防老劑BLE中含有的4—氨基聯苯也是致癌物，助劑生產廠應將其含量控製在lmg/kg(1ppm)以下，或橡膠製品廠改用其他防老劑替代。
  現在廣泛使用的橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克等)，可能不能滿足環保要求，最近已開發出一些不含鉛類重金屬和氯化溶劑的環保型粘合劑，注意替代選用。